양극에서 녹아 음극에서 드러난다 — 전이금속 용출과 CEI, 셀을 가로지르는 열화

양극에서 녹아 나온 망간·니켈 이온은 전해액을 건너 음극에 쌓이고, 음극의 보호막을 흔들어 셀 전체의 수명을 깎는다. 이 ‘양극발 음극 열화’의 경로와 양극 표면 피막(CEI)의 역할, 그리고 이를 셀 단위로 청구한 특허를 정리한다.

① 무엇이 화제인가

전이금속 용출은 양극의 문제로 시작하지만 음극의 문제로 드러나며, 그래서 대책과 특허 청구항도 양극과 음극을 한데 묶는 방향으로 짜인다. 양극에서 용출된 니켈·망간 이온이 전해액을 거쳐 음극에 침착하고, 전해액 분해를 촉진해 열화를 일으킨다는 설명이 특허 명세서에도 그대로 등장한다[3].

업계 상황을 보면, 에너지밀도를 높이기 위해 양극은 니켈 함량을 늘리고 충전 전압을 올리는 방향으로 움직여 왔다. 그런데 4.3V를 넘는 고전압에서는 기존 전해액이 산화 분해를 시작해 양극 표면의 반응성과 전이금속 용출이 커진다는 정리가 있다[1]. 전이금속 용출, 특히 망간 용출은 리튬이온전지의 심각한 용량 감소의 원인으로 지목되어 왔다[2].

긴장 요인은 ‘어디를 고쳐야 하는가’가 분명하지 않다는 데 있다. 용출은 양극에서 일어나지만 피해는 음극과 전해액 전체에서 나타난다. 이 글이 답할 질문은 이것이다. 전이금속은 어떤 경로로 녹아 나와 음극까지 번지며, 이를 막는 대책은 셀의 어느 층위에서 어떻게 권리화되어 있는가.

② 기본 원리 — 상류 공장의 폐수가 하류 정수장을 막는다

리튬이온전지를 강에 비유해 보자. 상류에 양극이라는 공장이 있고, 하류에 음극이라는 정수장이 있으며, 그 사이를 전해액이라는 강물이 흐른다. 정수장(음극)은 표면에 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)이라는 여과막을 두르고 있어, 리튬이온만 통과시키고 전해액의 추가 분해는 막는다.

상류 공장에서 폐수가 새는 첫 번째 원인은 산(酸)이다. 전해질 염 LiPF₆는 LiF와 PF₅로 분해되고, PF₅가 수분과 만나면 불산(HF)과 POF₃를 만든다. 이 HF가 NMC 양극의 표면을 공격해 활성 리튬을 잃게 하고 전이금속 이온의 용출을 가속한다[1]. 두 번째 원인은 고전압이다. 4.3V를 넘으면 전해액이 산화 분해를 시작해 양극 표면이 불안정해진다[1].

녹아 나온 니켈·망간 이온은 강물을 따라 하류로 흘러가 음극에 침착한다[3]. 명세서의 표현을 빌리면, 이 과정은 양극의 표면과 구조를 바꿀 뿐 아니라 전해액 분해를 촉매한다[3]. 여과막(SEI)에 이물질이 박히면 막이 다시 만들어지는 과정에서 리튬이 계속 소모되고, 셀 용량이 줄어든다[1]. 여기에 더해 2019년 발표된 연구는 음극 표면에 쌓인 망간만이 아니라 전해액 속에 녹아 있는 2가 망간(Mn(II)) 자체가 독특한 용매화 구조를 통해 카보네이트 용매와 PF₆^– 음이온의 분해를 촉매한다고 보고했다[2]. 폐수가 정수장에 닿기 전에 강물 자체를 오염시키고 있었다는 뜻이다.

이때 상류 공장 쪽에서 세울 수 있는 방어선이 양극 표면 피막, 즉 양극-전해질 계면(CEI, Cathode Electrolyte Interphase)이다. 전해액 첨가제 중 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSPi)는 분해되어 CEI 층을 형성하고, 과도한 전해액 분해와 전이금속 용출을 막는 역할을 한다고 정리된다[1]. 공장 배수구에 필터를 다는 셈이다.

③ 비교 — 방어선은 네 층위에 세울 수 있다

방어 층위	작용 지점	대표 수단	보고된 수치·근거
전해액 첨가제(CEI 형성)	양극 표면 피막	TMSPi + VC(비닐렌 카보네이트)	1% TMSPi + 1% VC로 NMC811/흑연 셀 C/3, 200사이클 후 용량 유지율 91%[1]
전해질 염 조성	양극·음극 계면 안정성	LiTFSI-LiBOB 이중염	4.3V 조건 300사이클 후 90% 초과 유지[1]
양극 내 스캐빈저 첨가제	녹아 나온 금속 양이온 포집	금속 배위 프탈로시아닌	양극 활물질 대비 약 1~2wt% 첨가를 청구[4]
전해액 속 Mn(II) 관리	벌크 전해액	용매화 구조를 고려한 전해액 설계	정성 비교: Mn(II)가 용매·음이온 분해를 촉매한다는 메커니즘 보고[2]

이 표가 말하는 것: 공개 문헌에서 확인되는 대책은 대부분 ‘용출을 줄이는 것’(첨가제·염 조성)과 ‘녹아 나온 것을 붙잡는 것’(스캐빈저)으로 나뉜다. 200사이클 91%, 300사이클 90% 초과 같은 수치는 모두 양극만이 아니라 음극을 포함한 셀 전체의 결과이며, 용출 대책의 성과 지표가 결국 셀 수명이라는 점을 보여 준다.

④ 특허 관점 — 양극 첨가제를 ‘실리콘 음극 셀’로 묶은 청구항

용출 대책이 셀 전체의 문제라는 점은 특허 청구항 구조에서도 드러난다. 에네베이트(Enevate)의 US12211998B2(발명의 명칭: Method and system for aromatic macrocyclic compounds (phthalocyanines) as cathode additives for inhibition of transition metal dissolution and stable solid electrolyte interphase formation)가 그 예다. 출원인·현 권리자는 Enevate Corp, 우선일 2020-03-27, 출원일 2022-09-19, 등록일 2025-01-28, 법적 상태는 Active(예상 만료 2040-04-07), 청구항은 6개다[3][4]. 이 특허는 2020-03-27 출원된 US11456457B2(등록일 2022-09-27)의 계속출원이다[4][5].

청구항 1의 구성요소(재서술)	권리 범위상의 의미
(a) 실리콘 주도(silicon-dominant) 음극, 전해질, 양극을 포함하는 리튬이온전지	셀(전지) 청구항 — 양극재 단품이 아님
(b) 양극은 양극 활물질과, 금속 양이온 중심에 배위되고 전기화학 활성 작용기를 가진 프탈로시아닌 첨가제를 포함	스캐빈저를 양극 내부에 넣는 구성
(c) 양극 활물질은 니켈계·철계·코발트계·망간계 리튬 산화물 중에서 선택	주요 양극 화학계를 폭넓게 포괄
(d) 실리콘 주도 음극은 실리콘을 50wt% 넘게 함유	음극 조성이 양극 첨가제 청구항의 요건 — 흑연 주체 셀은 문언상 범위 밖
(e) 프탈로시아닌 첨가제는 양극 활물질 대비 약 1~2wt%	함량 수치 한정
(f) 첨가제는 코발트·니켈·망간·아연·철·알루미늄·티타늄·실리콘 배위 프탈로시아닌 및 리튬 프탈로시아닌 등 열거된 화합물 중에서 선택	마쿠시(Markush) 형식의 닫힌 목록

명세서는 프탈로시아닌이 전이금속 양이온 스캐빈저로 작용해 양이온의 이동을 막고, 배위 결합을 통해 용출 속도를 낮춘다고 설명한다[3]. 흥미로운 점은 양극 첨가제의 권리 범위가 음극 조성(실리콘 50wt% 초과)에 의해 좁혀져 있다는 것이다. 용출이 음극 쪽 SEI 안정성과 연결된다는 기술적 인식이 청구항 구조에 그대로 반영된 셈이다.

회피설계 시나리오(반론). ⓐ 실리콘 50wt% 이하의 흑연 주체 음극 셀에 같은 첨가제를 쓰면 (d)를 충족하지 않아 문언 침해 가능성은 낮아 보인다. ⓑ 첨가량을 1~2wt% 범위 밖으로 설계하는 방법도 있다(다만 ‘약(about)’이라는 표현의 해석 폭은 다퉈질 수 있다). ⓒ 열거 목록 밖의 다른 거대고리 화합물이나 다른 계열 스캐빈저를 쓰는 방향도 검토 대상이다. 반론도 있다. 이 청구항은 셀 단위이므로, 양극재나 첨가제만 공급하는 기업은 직접 실시자가 아닐 수 있지만, 공급 대상이 실리콘 주도 음극 셀이라는 사실을 알고 공급했다면 간접 침해 논점이 제기될 가능성이 있다. 또 모출원 US11456457B2는 니켈 리치·리튬 리치·스피넬 양극과 함께 프탈로시아닌을 쓰는 전지 시스템을 청구하는 것으로 확인되어[5], 계속출원과 모출원의 범위를 함께 놓고 FTO(침해 여부)를 판단해야 한다.

유사 특허 크로스체크. 동일 패밀리인 US11456457B2(Active, 예상 만료 2040-07-23)를 확인했다[5]. 다른 출원인의 전이금속 스캐빈저·CEI 형성 첨가제 특허는 이 글에서 검색하지 않았다.

⑤ 한계와 전망

낙관 전망. CEI 형성 첨가제와 이중염 전해질에서 200~300사이클 기준 90% 안팎의 용량 유지가 보고된 만큼[1], 전해액·첨가제 조합으로 고전압·고니켈 양극의 용출 문제를 상당 부분 관리할 수 있다는 전망이 가능하다.

반대 시나리오. CEI를 만드는 첨가제는 스스로 분해되면서 작동하므로[1] 사이클이 거듭될수록 소모될 수 있다. 수백 사이클 수준의 실험실 결과가 수천 사이클의 차량·ESS 수명으로 그대로 이어진다는 보장은 없다. 또 전해액 속 Mn(II)가 벌크에서 분해를 촉매한다는 보고[2]를 고려하면, 음극 표면만 보호하는 대책으로는 부족할 가능성이 있다.

전략적 대안. 용출 대책을 양극재 스펙이 아니라 ‘양극-전해액-음극 조합 스펙’으로 관리하는 것이다. 양극재 공급사의 용출 데이터만으로 판단하지 말고, 실제 채택할 음극(흑연·실리콘 비율)과 전해액을 조합한 셀 수명으로 평가해야 한다. 이 글의 관점을 한 줄로 줄이면, 전이금속 용출은 ‘양극에서 원인이 생기고 음극에서 결과가 나타나는’ 열화이므로, 기술 평가와 FTO 모두 부품 단위가 아니라 셀 조합 단위로 해야 한다는 것이다.

확인할 액션(기획·IP 담당자): 실리콘 함량이 높은 음극 셀을 개발 중이라면, 양극·전해액에 들어가는 금속 배위 화합물 첨가제 목록과 함량을 정리해 US12211998B2 청구항 1의 (d)·(e)·(f)와 대조하고, 공급사와의 계약에 셀 구성 정보 공유 범위와 IP 보증 조항이 있는지 확인할 것.

확인이 필요한 항목

• 망간 3가 이온의 불균등화 반응 등 용출의 다른 메커니즘과 온도 의존성의 정량 수치는 이 글에서 출처를 확보하지 못해 다루지 않았다.
• 표의 사이클 수치는 서로 다른 셀·조건의 보고치를 리뷰에서 인용한 것이며, 원 논문의 세부 조건은 확인하지 않았다.
• US12211998B2 청구항 1 문언은 Google Patents 페이지에서 청구항 절이 로드되지 않아 Justia 등록 청구항으로 보완 확인했다.
• US11456457B2 청구항 1은 요약 수준으로만 확인했으며, 한국 등 해외 대응 출원 여부는 확인하지 않았다.
• 다른 출원인의 전이금속 스캐빈저·CEI 첨가제 특허 현황은 검색하지 않았다.

출처

1. Das, D., Manna, S. & Puravankara, S., “Electrolytes, Additives and Binders for NMC Cathodes in Li-Ion Batteries—A Review,” Batteries 9(4), 193, 2023. 링크
2. Wang et al., “Overlooked electrolyte destabilization by manganese (II) in lithium-ion batteries,” Nature Communications 10, 3423, 2019. 링크
3. Google Patents, US12211998B2 서지사항·명세서(2026-09-23 원문 확인). 링크
4. Justia Patents, U.S. Patent 12,211,998 등록 청구항(2026-09-23 확인). 링크
5. Google Patents, US11456457B2 서지사항(2026-09-23 확인). 링크

이 글은 기술·특허 동향 해설이며 법률 자문이 아닙니다. 구체적인 FTO 판단은 전문가 검토가 필요합니다.