삼원계(NCM) 양극재를 수많은 작은 결정의 뭉치가 아니라 하나의 결정 알갱이로 만들면, 충·방전을 반복해도 입자가 잘 쪼개지지 않는다. 그 대가로 초기 용량 일부와 소성 공정의 자유도를 내준다. 이 글은 그 교환 조건과, 단결정을 ‘조성’으로 권리화한 특허 한 건을 함께 본다.
① 무엇이 화제인가
단결정 NCM의 핵심은 ‘균열이 안 생긴다’가 아니라 ‘균열이 생겨도 새 표면이 열리지 않는다’는 데 있다. 그리고 그 이점은 공짜가 아니라 용량과 소성 조건의 일부를 내주고 얻는 것이다.
업계 상황은 이렇다. 전기차용 NCM 양극재는 오랫동안 수백 나노미터 크기의 1차 입자(primary particle)가 수 마이크로미터 크기로 뭉친 다결정 2차 입자(polycrystalline secondary particle) 형태가 주류였다. 최근에는 결정 하나가 곧 입자 하나인 단결정(single-crystal) 또는 단입자(single particle) 양극재가 장수명 셀의 선택지로 자주 거론된다.
긴장 요인은 수명과 용량 사이의 교환이다. 뮌헨공대 연구진이 같은 조성(NCM622)의 다결정·단결정 양극재를 비교한 연구에서, 다결정은 높은 충전 상태에서 비표면적이 초기 대비 최대 약 6.5배로 늘었지만 단결정은 거의 변하지 않았다[1]. 반면 4.5 V까지 충전했을 때의 방전 용량은 다결정이 202 mAh/g, 단결정이 185 mAh/g으로 단결정이 낮았다[1].
그래서 이 글이 답하려는 질문은 이것이다. 단결정은 무엇을 막고 무엇을 포기하는가, 그리고 특허는 이 교환 조건을 어디에 걸어 두었는가.
② 기본 원리 — 벽돌담과 통돌, 금이 가는 방식이 다르다
다결정 2차 입자는 작은 벽돌을 모르타르 없이 쌓아 만든 둥근 담장과 비슷하다. NCM은 리튬이 빠지고 들어올 때 결정이 방향에 따라 다르게 늘었다 줄었다 하는데, 벽돌마다 결정 방향이 제각각이면 이웃 벽돌끼리 서로 밀고 당기게 된다. 이 힘이 벽돌 사이 경계, 즉 입계(grain boundary)에 몰리면서 금이 간다. 이를 입계 균열(intergranular crack)이라 한다.
자료: Oswald·Bock·Gasteiger(2022) 및 US11973209B2 명세서를 바탕으로 편집부가 재구성.
금이 간 틈으로는 전해액이 스며든다. 그러면 원래 입자 안쪽에 숨어 있던 벽돌 표면이 새로 전해액과 맞닿고, 그 새 표면에서 부반응과 가스 발생이 일어난다. 앞의 연구에서 다결정 NCM622의 비표면적이 크게 늘어난 것도, 전해액이 균열 틈으로 들어가 활성 표면이 넓어졌기 때문으로 해석된다[1].
단결정은 통돌 하나를 깎아 만든 조각에 가깝다. 벽돌 사이 경계 자체가 없으니 입계 균열이 생길 자리가 없다. 같은 연구에서 5회 사이클 동안 누적된 산소·이산화탄소 가스량이 다결정 120, 단결정 56(동일 측정 조건의 상대값)으로 절반 이하였고, 325°C까지 가열했을 때의 질량 손실도 다결정 1.59 wt%, 단결정 1.11 wt%로 단결정이 작았다[1].
그렇다면 왜 모두 단결정으로 가지 않을까. 통돌을 만들려면 결정을 크게 키워야 하고, 그러려면 더 높은 온도에서 소성(calcination, 고온 열처리)해야 한다. 고온 소성은 리튬 휘발 같은 부작용을 관리해야 하고[4], 리튬이 결정 속을 이동해야 하는 거리도 길어진다. 결국 단결정은 형태(morphology)의 선택이 아니라 소성 온도·조성·용량을 한꺼번에 조정하는 교환 조건이다.
③ 비교 — 같은 NCM622, 형태만 다를 때
| 항목(NCM622, 동일 연구 조건) | 다결정(PC) | 단결정(SC) |
|---|---|---|
| 초기 비표면적(Kr-BET) | 0.32 m²/g [1] | 0.27 m²/g [1] |
| 고SOC 충전 시 비표면적 변화 | 최대 약 6.5배(초기 대비) [1] | 거의 변화 없음 [1] |
| 방전 용량(4.5 V 충전 기준) | 202 ± 3 mAh/g [1] | 185 ± 2 mAh/g [1] |
| 5사이클 누적 O2+CO2 가스(상대값) | 120 [1] | 56 [1] |
| 325°C 가열 시 전극 질량 손실 | 1.59 wt% [1] | 1.11 wt% [1] |
자료: Oswald·Bock·Gasteiger(2022), Journal of The Electrochemical Society 169[1]을 바탕으로 편집부가 재구성.
이 표가 말하는 것: 단결정은 가스량을 절반 이하(120 → 56)로, 고온 질량 손실을 약 30% 낮췄지만, 같은 4.5 V 충전에서 방전 용량은 약 17 mAh/g(202 → 185) 적었다[1]. 단결정의 이점은 ‘초기 성능’이 아니라 ‘시간이 지나도 표면이 늘지 않는 것’에 있다.
④ 특허 관점 — 단결정을 ‘형태’가 아니라 ‘만들기 쉬운 조성’으로 청구하다
단결정의 교환 조건을 조성 쪽에서 권리화한 사례로 LG화학(LG Chem)의 US11973209B2(발명의 명칭: Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide…)를 본다. 출원인·현 권리자는 LG화학이며, 우선일 2018-06-07, 출원일 2019-06-07, 등록일 2024-04-30, 법적 상태 Active, 예상 만료일 2041-11-05로 표기돼 있다[2].
명세서는 2차 입자형 양극재의 넓은 비표면적에 따른 전해액 부반응, 압연 시 입자 파손, 리튬 부산물에 따른 가스 발생 등을 배경 문제로 들고, 특정 조성을 만족하면 980°C 이상에서 한 번만 소성해도 단입자를 쉽게 얻을 수 있다고 설명한다[2]. 또 코발트가 망간보다 적은 전구체를 쓰면 같은 소성 온도·시간에서도 단입자를 만들기 어렵다고 적고 있다[2]. 청구항 1을 구성요소 단위로 재서술하면 다음과 같다.
| 청구항 1의 구성요소(재서술) | 권리 범위상의 의미 |
|---|---|
| (a) 니켈·코발트·망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질 | 물건 청구항 — NCM 계열 전반이 출발점 |
| (b) 공간군 R-3m의 층상 결정 구조 | 통상의 층상 NCM이면 충족되는 한정 |
| (c) 전이금속 총량 대비 니켈 60 mol% 이하 | 중·저니켈 영역 한정 — 하이니켈 단결정은 문언상 범위 밖 |
| (d) 코발트 함량이 망간 함량보다 많을 것 | Co > Mn 대소 관계 한정 — 단입자 형성 용이성과 직결된 핵심 구성 |
| (e) 단입자(single particles)로 이루어질 것 | 형태 한정 — ‘단입자’의 판정 기준이 해석 쟁점이 될 가능성 |
자료: Google Patents US11973209B2 청구항 구성[2]을 바탕으로 편집부가 재구성(원 청구항 문언·도면을 그대로 전재하지 않음).
이 청구항의 특징은 단결정이라는 형태를 조성 조건 두 개(니켈 60% 이하, 코발트 > 망간)와 묶었다는 점이다. 형태만 청구했다면 선행기술에 부딪힐 가능성이 컸겠지만, ‘단입자를 만들기 쉬운 조성’이라는 좁은 창으로 들어가면서 권리 범위는 좁아진 대신 등록 가능성과 권리의 단단함을 얻었다고 읽을 수 있다.
회피 설계 시나리오(반론 포함). ⓐ 니켈 함량이 60 mol%를 넘는 하이니켈 단결정은 (c)의 문언 범위를 벗어난다. ⓑ 코발트를 망간 이하로 두는 조성(저코발트·고망간)도 (d)를 벗어날 가능성이 있다. 다만 명세서 스스로 그런 조성은 같은 조건에서 단입자화가 어렵다고 적고 있어, 회피의 대가로 소성 온도를 더 올리거나 다른 공정 수단(예: 융제 사용)을 찾아야 할 수 있다. ⓒ 단결정과 2차 입자를 섞는 혼합(bimodal) 설계는 ‘단입자로 이루어진다’는 (e)와의 관계가 쟁점이 될 수 있다. 반론으로, 혼합물 안의 단입자 성분만 떼어 보면 청구항을 충족한다는 주장이 나올 가능성도 있으므로, 혼합 설계가 곧 회피라고 단정하기는 어렵다.
유사 특허 크로스체크. 삼성SDI의 US11777075B2(우선일 2017-12-04, 등록 2023-10-03, Active, 예상 만료 2039-02-20)는 방사형 배열 1차 입자를 가진 2차 입자와 모놀리식(monolithic) 구조의 니켈계 양극활물질을 함께 쓰고, 양쪽을 코발트로 코팅하며 모놀리식 입자 표면 최대 조도를 약 15 nm 이상으로 한정한다[3]. 단입자·모놀리식 입자를 둘러싼 권리가 ‘단독 사용’과 ‘혼합 사용’ 양쪽에서 형성돼 있을 가능성을 시사한다.
⑤ 한계와 전망
낙관적으로 보면, 단결정은 가스·열적 거동·표면적 안정성에서 분명한 이점을 보여[1] 장수명이 중요한 ESS나 고전압 운전 셀에서 채택이 넓어질 가능성이 있다.
반대 시나리오도 있다. 같은 4.5 V 충전에서 단결정의 초기 용량이 약 8% 낮다는 결과[1]는, 수명 이득이 이 용량 손실을 상쇄할 만큼 크지 않은 용도에서는 단결정이 오히려 불리할 수 있다는 뜻이다. 고온 소성에 따른 설비·에너지 비용과, 입자 내부 리튬 확산 거리가 길어지는 문제도 고출력 용도에서는 부담으로 남는다.
전략적 대안은 단결정 채택 여부를 ‘사이클당 가용 용량의 누적치’로 판단하는 것이다. 초기 용량 격차와 수명 연장 효과를 같은 사용 기간 기준으로 적분해 비교하면, 어떤 용도에서 단결정이 실질적으로 유리한지가 드러난다. 특허 측면에서는 이 글의 관점을 덧붙이고 싶다. 단결정 특허는 ‘단결정’이라는 단어보다 그것을 가능하게 한 조성·소성 조건에 권리가 걸려 있을 가능성이 크므로, FTO 검토의 1차 대조 항목은 형태가 아니라 조성표와 소성 온도다.
확인할 액션(기획·IP 담당자): 자사 또는 공급사 단결정 NCM의 니켈 몰분율과 코발트·망간 대소 관계를 확인해, 니켈 60 mol% 이하이면서 코발트가 망간보다 많은 조합에 해당하는지 먼저 점검할 것.
확인이 필요한 항목
- US11973209B2의 종속항 구성(입자 크기·결정자 크기·소성 온도 등이 청구항에 포함되는지)과 한국 우선권 출원번호는 이 글에서 원문 청구항 단위로 확인하지 않았다.
- 본문의 비교 수치는 NCM622 한 조성에 대한 단일 연구 결과이며, 하이니켈 조성에서도 같은 경향이 같은 크기로 나타나는지는 별도 확인이 필요하다.
- 가스량 수치(120, 56)의 단위는 원문 측정 조건의 상대값으로만 인용했다.
출처
- Stefan Oswald, Moritz Bock, Hubert A. Gasteiger, 「Elucidating the Implications of Morphology on Fundamental Characteristics of Nickel-Rich NCMs: Cracking, Gassing, Rate Capability, and Thermal Stability of Poly- and Single-Crystalline NCM622」, Journal of The Electrochemical Society 169, 2022, DOI 10.1149/1945-7111/ac5f7f. 링크
- Google Patents, US11973209B2 「Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same」 서지사항 및 청구항 1(2026-09-23 원문 확인). 링크
- Google Patents, US11777075B2 서지사항 및 청구항 1(2026-09-23 확인). 링크
- Anqi Chen 외, 「The Formation, Detriment and Solution of Residual Lithium Compounds on Ni-Rich Layered Oxides in Lithium-Ion Batteries」, Frontiers in Energy Research, 2020, DOI 10.3389/fenrg.2020.593009. 링크
이 글은 기술·특허 동향 해설이며 법률 자문이 아닙니다. 구체적인 FTO 판단은 전문가 검토가 필요합니다.
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