전고체 배터리의 고체전해질 경쟁은 흔히 황화물과 산화물의 양강 구도로 설명된다. 그 사이에서 염화물을 중심으로 한 할라이드(halide) 고체전해질이 ‘양극 쪽에 강한 전해질’이라는 독특한 자리를 차지해 가고 있다. 그 자리의 물리적 근거와 특허 지형을 정리한다.
① 무엇이 화제인가
할라이드 고체전해질은 황화물을 대체하는 후보라기보다, 황화물이 약한 ‘고전압 양극 계면’을 맡는 분업 후보로 읽는 편이 정확하다. 대표 조성인 Li3YCl6는 약 4.21V까지의 산화 안정성이 보고된 반면, 황화물의 안정 창은 약 2.5V 수준으로 정리된다[1].
업계 상황을 보면, 전고체 배터리 개발은 이온전도도가 가장 높은 황화물계가 주도하고 있다. 황화물계 Li10GeP2S12(LGPS)는 상온 12mS/cm라는 액체 전해질급 이온전도도를 보여 주목받았다[2]. 산화물계 가넷형 LLZO(Li7La3Zr2O12)는 상온 약 10–3S/cm 수준의 이온전도도와 리튬 금속에 대한 높은 화학적 안정성을 가지지만, 보통 1,200℃를 넘는 소결 온도와 계면 접촉 문제를 안고 있다[3].
긴장 요인은 각 진영의 약점이 서로 다른 곳에 있다는 점이다. 황화물은 수분과 만나면 황화수소(H2S)를 낼 수 있고 고전압에 약하다. 산화물은 단단해서 입자끼리 붙이기 어렵다. 2018년 Asano 등의 보고로 할라이드의 상온 이온전도도가 1.7mS/cm까지 올라간 이후[1], 이 틈을 할라이드가 파고들 수 있는지가 관심사가 됐다. 이 글이 답할 질문은 이것이다. 할라이드는 황화물·산화물 사이에서 정확히 어떤 역할을 맡을 수 있으며, 그 조성은 특허상 어떻게 나뉘어 있는가.
② 기본 원리 — 부드러운 점토로 쌓는 담장
고체전해질은 리튬이온만 통과시키는 고체 벽이다. 이 벽이 잘 작동하려면 세 가지가 필요하다. 이온이 빨리 지나가야 하고(이온전도도), 양극·음극과 닿아도 분해되지 않아야 하며(전기화학적 안정성), 활물질 입자와 빈틈없이 맞닿아야 한다(성형성).
자료: Chemical Science(2023) 리뷰, Google Patents US11784345B2를 바탕으로 편집부가 재구성.
담장에 비유하면, 산화물은 단단한 벽돌이다. 튼튼하지만 틈을 메우려면 가마에서 구워 붙여야(고온 소결) 한다. 황화물은 부드러운 흙이라 눌러 붙이기는 쉽지만, 비에 젖으면(수분) 냄새나는 가스(H2S)를 내고 뜨거운 햇볕(고전압)에 약하다. 할라이드는 그 사이의 점토에 가깝다. 할라이드 음이온은 산화물·황화물보다 결합이 약하고 격자가 부드러우며 음이온 분극률이 커서 기계적 변형성이 좋다고 정리된다[1]. 눌러서 입자 사이를 메우기 쉽다는 뜻이다.
할라이드가 고전압에 강한 이유는 염소 같은 할로겐 음이온이 전자를 쉽게 내주지 않기 때문이다. 그래서 4V급 양극과 맞닿아도 산화 분해가 덜하다[1]. 반대로 약점은 음극 쪽에 있다. 할라이드 속 이트륨·인듐 같은 3가 금속 양이온은 리튬 금속과 닿으면 금속 상태로 환원되기 쉽고, 이때 전자와 이온이 모두 통하는 혼합전도성 계면이 생겨 부반응이 계속될 수 있다[1]. 즉 할라이드는 ‘양극 쪽 담장’에는 알맞지만 ‘음극 쪽 담장’으로는 보호층이 필요하다.
수분 민감성도 조성마다 다르다. 인듐계 Li3InCl6는 수화 후 진공 가열로 이온전도도의 약 92%를 회복하는 가역적 거동을 보였지만, 이트륨계 Li3YCl6는 같은 처리 후 0.8%만 유지해 사실상 비가역적으로 열화됐다는 보고가 있다[1]. ‘H2S가 나오지 않는다’는 장점이 곧 ‘수분에 강하다’는 뜻은 아니라는 점에 주의해야 한다.
③ 비교 — 세 진영의 강점과 약점은 서로 다른 축에 있다
| 항목 | 황화물계 | 산화물계(가넷 LLZO) | 할라이드계(염화물 중심) |
|---|---|---|---|
| 상온 이온전도도 | LGPS 12mS/cm[2] | 약 10–3S/cm(약 1mS/cm)[3] | Li3YCl6 0.51, Li2ZrCl6 0.81, Li3YBr6 1.7, Li3InCl6 2.04, Li3ScCl6 3.02mS/cm[1] |
| 산화 안정성 | 안정 창 약 2.5V[1] | 양극재에 대한 화학적 안정성 높음[3] | Li3YCl6 약 4.21V까지[1] |
| 리튬 금속과의 관계 | 정성 비교: 계면 분해 가능(수치 출처 없음) | 화학적 안정성 높음, 단 계면 접촉 불량으로 고저항[3] | 3가 금속 양이온이 환원되어 혼합전도성 계면 형성[1] |
| 수분·대기 | H2S 발생 우려[4] | 정성 비교: 상대적으로 안정 | H2S 없음[4]; Y계 비가역 열화, In계 가역 회복[1] |
| 성형·공정 | 정성 비교: 부드러워 가압 성형 유리 | 보통 1,200℃ 초과 소결[3] | 부드러운 격자로 기계적 변형성 우수[1] |
자료: Chemical Science(2023) 리뷰[1], Nature Materials(2011)[2], Inorganics(2026)[3], US11784345B2 명세서[4]를 바탕으로 편집부가 재구성.
이 표가 말하는 것: 이온전도도 최고치는 여전히 황화물(12mS/cm)이 쥐고 있지만, 산화 안정성에서는 할라이드(약 4.21V)가 황화물(약 2.5V)보다 1.7V가량 넓은 창을 가진다. 할라이드의 경쟁력은 ‘가장 빠른 전해질’이 아니라 ‘고전압 양극 옆에서 버티는 전해질’이라는 데 있다.
④ 특허 관점 — 이트륨을 남기고 무엇을 섞느냐가 권리 범위를 가른다
할라이드 고체전해질 특허는 대부분 조성 청구항이다. 그리고 조성 청구항에서는 ‘어떤 원소를 얼마나 치환했는가’가 권리 범위의 경계가 된다. 대표 사례로 파나소닉의 US11784345B2(발명의 명칭: Solid electrolyte material and battery)를 보자. 출원인·현 권리자는 Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd, 우선일 2018-01-05, 출원일 2020-06-27, 등록일 2023-10-10, 법적 상태는 Active(예상 만료 2039-06-25), 청구항은 15개다[4]. 패밀리로 WO2019135320A1, JP7417925B2, CN111448619B, EP3736829A4가 확인된다[4].
| 청구항 1의 구성요소(재서술) | 권리 범위상의 의미 |
|---|---|
| (a) Li3–3δY1+δ–aMaCl6–x–yBrxIy 조성식으로 표시되는 고체전해질 재료 | 리튬·이트륨·할로겐 골격의 조성 청구항 |
| (b) M은 Al, Sc, Ga, Bi 중 1종 이상 | 치환 원소를 4종으로 닫아 둔 선택지 |
| (c) –1<δ<1, 0<a<2, 0<(1+δ–a) | 이트륨과 치환 원소 M이 모두 0보다 커야 함 — 무치환 Li3YCl6도, 이트륨 없는 계도 문언상 제외 |
| (d) 0≤x≤6, 0≤y≤6, (x+y)<6 | 염소가 반드시 일부 남아야 함 — 순수 브롬화물·요오드화물은 제외 |
| (e) 상온 이온전도도가 1×10–5S/cm 이상 3.0×10–3S/cm 이하 | 물성 한정 — 조성이 같아도 측정 전도도가 이 범위를 벗어나면 문언상 범위 밖일 가능성, 측정 조건이 쟁점 |
자료: Google Patents US11784345B2 서지사항·청구항[4]을 바탕으로 편집부가 재구성(원 청구항 문언·도면을 그대로 전재하지 않음).
명세서는 Li3YCl6·Li3YBr6를 선행 문헌의 공지 화합물로 인용하고, 여기에 Al·Sc·Ga·Bi를 일부 치환하는 방향으로 개량을 청구한다[4]. 실시예로 Li3Y0.95Bi0.05Cl6의 22℃ 이온전도도 6.3×10–4S/cm, 혼합 할라이드 조성의 1.3×10–3S/cm가 제시되고, 합성은 이슬점 –90℃ 이하의 건조 분위기에서 이뤄졌다고 기재된다[4]. 대기 중에서 황화수소를 내지 않는다는 점도 명세서의 강조점이다[4].
회피설계 시나리오(반론). ⓐ 이트륨을 쓰지 않는 계, 예컨대 지르코늄계 Li2ZrCl6나 인듐계 Li3InCl6는 (c)의 ‘이트륨 양 > 0’ 요건을 벗어나 이 청구항의 문언 범위 밖에 있을 가능성이 높다. ⓑ 치환 원소를 (b)의 4종 밖에서 고르는 방법도 있다. ⓒ 염소 없이 브롬·요오드만 쓰는 조성도 (d)를 벗어난다. 반론도 있다. 이 특허 하나를 피한다고 FTO(침해 여부)가 확보되는 것은 아니다. 같은 출원인이 다른 치환 원소·다른 골격으로 여러 건을 출원했을 가능성이 크고, 인듐·지르코늄계에도 별도의 권리자가 있을 수 있다. 또 불순물 수준으로 들어간 원소가 ‘M’에 해당하는지는 분석 한계와 맞물려 다퉈질 여지가 있다.
유사 특허 크로스체크. 이 글에서는 동일 패밀리(WO2019135320A1, CN111448619B 등)만 확인했다. 지르코늄계·인듐계 할라이드와 할라이드-황화물 이중층 셀 구조에 대한 특허는 별도 검색이 필요하다.
⑤ 한계와 전망
낙관 전망. 할라이드는 높은 산화 안정성과 좋은 변형성을 함께 가지고 있어[1], 고전압 양극과 섞는 복합양극용 전해질(캐솔라이트)로 채택될 가능성이 있다. 이 경우 황화물의 약점을 보완하는 분업 구조가 만들어질 수 있다.
반대 시나리오. 이트륨·인듐·스칸듐 같은 원소는 원가와 공급 측면에서 부담이 될 수 있고, 리뷰도 지르코늄이 다른 희토류보다 지각에 풍부해 원가 면에서 유리하다고 언급한다[1]. 이트륨계는 수분 노출 뒤 비가역 열화가 크다는 보고도 있어[1], 건조실 비용이 황화물 대비 크게 줄지 않을 수 있다. 음극 쪽 환원 불안정성 때문에 셀 전체를 할라이드로 구성하기는 어렵다.
전략적 대안. 할라이드를 ‘셀 전체의 전해질’이 아니라 ‘양극 계면 전용 소재’로 한정해 검토하고, 원가 부담이 작은 지르코늄계를 우선 후보로 두는 방식이다. 이 글의 관점을 한 줄로 줄이면, 할라이드 고체전해질의 권리 지도는 ‘중심 금속을 무엇으로 두고 무엇을 섞느냐’라는 주기율표 위의 좌표로 그려지며, 회피 설계도 그 좌표를 옮기는 작업이라는 것이다.
확인할 액션(기획·IP 담당자): 검토 중인 할라이드 전해질의 조성을 ‘중심 금속(Y·In·Zr·Sc 등), 치환 원소와 치환량, 할로겐 비율’의 세 좌표로 정리해 US11784345B2 청구항 1의 (b)·(c)·(d)에 대입해 보고, 같은 출원인의 다른 할라이드 패밀리를 KIPRIS·Google Patents에서 출원인명으로 추가 검색할 것.
확인이 필요한 항목
- 황화물계의 리튬 금속 계면 안정성과 성형성, 산화물계의 수분 안정성은 이 글에서 출처 있는 수치를 확보하지 못해 정성 비교로 남겼다.
- 이트륨·인듐·스칸듐·지르코늄의 원료 가격은 확인하지 않았다.
- 파나소닉의 다른 할라이드 특허 패밀리, 지르코늄계·인듐계 할라이드의 권리자 현황은 검색하지 않았다.
- US11784345B2의 한국 대응 출원 여부는 확인하지 않았다.
출처
- Tao, B. et al., “Halide solid-state electrolytes for all-solid-state lithium batteries: structural design, synthesis, environmental stability, interface optimization and challenges,” Chemical Science, 2023. 링크
- Kamaya, N. et al., “A lithium superionic conductor,” Nature Materials, 2011. 링크
- Wang, P. et al., “Research Progress and Prospect of Solid Electrolyte Garnet-Type Li7La3Zr2O12,” Inorganics 14(6), 148, 2026. 링크
- Google Patents, US11784345B2 “Solid electrolyte material and battery” 서지사항·청구항 1·명세서(2026-09-23 원문 확인). 링크 · 등록 청구항: Justia
이 글은 기술·특허 동향 해설이며 법률 자문이 아닙니다. 구체적인 FTO 판단은 전문가 검토가 필요합니다.
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