2026년 인터배터리에서 삼성SDI는 미국 등록 기준 전고체 관련 특허를 1,100여 건 보유해 국내 1위라고 밝혔다. 삼성SDI는 2008년부터 삼성전자 종합기술원(SAIT)·일본연구소(SRJ)와 협업하며 황화물(Sulfide)계 고체전해질을 채택해왔다. 폴리머는 내구성이 약하고 산화물은 대형화가 어렵다는 이유에서다. 지식재산처 통계로도 최근 3년(2021~2023) 전고체 특허 출원 증가율에서 삼성SDI·LG에너지솔루션이 나란히 1·2위를 차지했다.
기본 원리
황화물계 고체전해질은 리튬·인·황을 기본 골격으로 하고, 여기에 염소·브롬 같은 할로겐 원소를 더해 아지로다이트(argyrodite)형 결정 구조를 만든다. 이 구조는 이온전도도가 높고 연성이 있어 전극과의 접촉이 쉽지만, 수분과 반응하면 유독가스인 황화수소를 발생시키는 게 약점이다. 특허들은 대체로 ①이온전도도를 높이는 조성 최적화 ②대기·수분 안정성을 높이는 도펀트 추가 ③충방전 시 전극-전해질 계면 저항을 낮추는 구조 설계, 세 방향으로 나뉜다.
특허 관점
공개특허 KR20230036851A(전고체 이차전지 및 이의 제조방법)의 핵심 청구항은 황화물계 고체전해질층에 평균 입경 50nm~5㎛의 무기 입자를 넣되, 이 무기 입자가 리튬 이온 전도성을 갖지 않도록(non-conductive) 한정한 점이다. 명세서는 선행기술로 “리튬 이온 전도성을 가지는 산화물계 고체전해질을 스페이서로 쓰는 복합 고체전해질”을 지목하며, 그 경우 리튬이온전도도가 급격히 감소하는 문제를 지적한다. 즉 이 특허는 “전도성 없는 무기입자”라는 좁은 구성요건으로 종래 기술과 선을 그어, 압착·충방전 시 반복되는 부피 변화로 전해질층에 균열이 생기는 문제를 억제하는 구조를 청구범위로 확보했다.
대기 안정성 쪽에서는 KR20250018801A(아지로다이트 황화물계 고체전해질)가 눈에 띈다. 화학식 Li7-x+yCu3aP1+2aSnbS6-x+2bO8aXx+y로 표시되는 조성에 SnS2와 Cu3(PO4)2를 도펀트로 첨가하는 구성이 청구항 1의 핵심이다. 도펀트 함량을 각각 1~15중량%, 0.1~10중량%로 수치 한정해, 이 범위를 벗어나면 청구항을 회피할 수 있는 구조다.
한계와 전망
황화물계는 이온전도도에서 앞서지만 수분 민감성이라는 근본 제약이 남아 있다. 특허 흐름을 보면 조성 자체보다 “습도에 노출돼도 유독가스 발생을 억제하는 첨가제·구조” 쪽으로 무게중심이 옮겨가는 중이다. 삼성SDI가 2027년 양산을 공언한 만큼, 앞으로는 셀 조립 공정에서의 수분 관리 특허가 함께 늘어날 가능성이 크다.
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