LiPF6 vs LiFSI — 수분에 약한 염과 알루미늄을 녹이는 염, 이중염 설계의 권리 경계

리튬이온 전해액의 표준 염 LiPF6는 수분과 열에 약하고, 대안으로 꼽히는 LiFSI는 양극 알루미늄 집전체를 부식시킨다. 두 염의 약점이 서로 다른 축에 놓여 있다는 점에서 이중염 설계가 나왔고, 그 설계는 이미 특허의 울타리 안에 들어와 있다.

① 무엇이 화제인가

리튬염 선택은 ‘어느 염이 더 우수한가’가 아니라 ‘한 염의 약점을 무엇이 대신 막아 주는가’의 문제다. LiPF6와 LiFSI는 약점이 겹치지 않기 때문에, 하나를 버리고 다른 하나로 갈아타기보다 섞어 쓰거나 보조 첨가제로 약점을 덮는 방향이 현실적인 선택지로 자리 잡고 있다.

업계 상황부터 보자. 육불화인산리튬(LiPF6)은 오랫동안 상용 전해액의 기본 염이었다. 그러나 순수 LiPF6는 건조한 불활성 분위기에서 380K(약 107°C)까지만 열적으로 안정하고, 분해되면 고체 LiF와 기체 PF5로 해리된다. 수분(300ppm)이 섞이면 분해 개시 온도가 낮아지면서 POF3와 불산(HF)이 생긴다[1]. 최근 연구에서도 상용 LiPF6 전해액의 한계로 산화 안정성 4.2V, 수분 허용도 10ppm 수준이 지적됐다[2].

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)는 반대편에 있다. 한 특허 명세서는 LiFSI 전해액이 전도도가 높아 출력(레이트)과 저온 성능에 유리하지만, 금속 부식 특성 때문에 전지 적용이 제한된다고 적었다[3]. 실제로 LiFSI 전해액에서는 45°C에서 약 3.3V부터 알루미늄 부식이 시작되고 온도가 오를수록 악화된다는 보고가 있다[4]. 긴장 요인은 여기 있다. 양극 집전체는 대부분 알루미늄박이고, 하이니켈 양극처럼 충전 전압을 올릴수록 이 약점은 더 크게 드러날 수 있다. 그래서 이 글이 답하려는 질문은 이것이다. 두 염의 약점은 각각 어떤 메커니즘에서 오며, 그 약점을 메우는 조합은 누구의 권리 범위에 들어가 있는가.

② 기본 원리 — ‘비늘 갑옷’과 ‘녹아내리는 풀칠’

알루미늄 집전체는 표면의 얇은 보호층 덕분에 높은 전압에서도 버틴다. 이 보호층을 갑옷에 비유하면, 전해액의 음이온이 어떤 갑옷을 입혀 주느냐가 부식 여부를 가른다.

LiFSI 전해액에서 알루미늄이 부식되는 경로를 연구한 논문은 두 가지 생성물을 지목했다. FSI 음이온과 알루미늄이 만나 생기는 Al(FSI)3와 불화알루미늄(AlF3)이다. 문제는 Al(FSI)3가 유기용매에 녹아 나간다는 점이다. 녹아 나간 자리에는 성기고 보호력이 없는 AlF3만 남아 부식이 오히려 가속된다. 45°C에서 녹아 나온 알루미늄 이온(Al3+) 농도는 10.76mg/L로, 상온의 9.06mg/L보다 높았다[4]. 비유하자면 갑옷의 비늘을 붙인 풀이 열에 녹아 비늘이 떨어져 나가는 셈이다.

여기에 붕소 화합물이 개입하면 이야기가 달라진다. 같은 연구에서 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 더하자 AlF3가 LiF로 바뀌는 전환이 촉진되어 계면이 안정되었다[4]. 한편 LiPF6를 LiFSI와 함께 쓰면 금속이 부동태화될 수 있지만 높은 작동 전압에서는 효과가 제한적이라는 지적도 있다[3]. 반대로 LiPF6의 약점은 금속이 아니라 물이다. 수분과 반응해 생긴 HF가 전극과 계면을 공격한다[1]. 즉 LiPF6는 ‘물에 약한 갑옷’, LiFSI는 ‘풀이 녹는 갑옷’이고, 둘의 약점은 서로 다른 축에 놓여 있다.

③ 비교 — 약점이 서로 다른 축에 놓인 두 염

비교 축	LiPF6	LiFSI
열적 거동(건조 불활성 분위기)	380K(약 107°C)까지 안정, 이후 LiF+PF5로 해리[1]	본문에서 정량값 미확인(확인이 필요한 항목 참조)
수분 민감성	수분 300ppm에서 분해 개시 온도 하강, POF3·HF 생성[1] / 상용 전해액 수분 허용도 10ppm 수준[2]	상대적 비교 자료 미확인
알루미늄 집전체	LiFSI와 병용 시 부동태화 가능, 고전압에서 효과 제한적[3]	45°C에서 약 3.3V부터 부식 개시, 고온일수록 악화[4]
이온 전도·저온	기준 염	전도도가 높아 레이트·저온 성능에 유리[3]
보완 사례	LiFSI 0.6M+LiBOB 0.4M 이중염: 100사이클 후 134.3mAh/g, 손실 8.4%(순수 LiFSI는 20사이클 내 실패)[4] / LiFSI–LiPF6 이중염: 흑연∥NCM811 셀 60°C 300사이클 후 78% 초과 유지[5]

이 표가 말하는 것: LiPF6의 약점은 수분·열 축에, LiFSI의 약점은 알루미늄 부식 축에 몰려 있다. 그래서 보고된 개선 사례는 한쪽을 버리는 방식이 아니라 LiPF6나 붕산염을 더해 서로의 약점을 덮는 이중염 방식에 집중돼 있다.

④ 특허 관점 — ‘비대칭’ 한 단어가 가르는 경계

LiFSI의 부식 문제를 보조 성분으로 푸는 설계는 이미 권리화되어 있다. 대표 사례가 US9698447B2(명칭: Use of lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) in non-aqueous electrolyte solutions for use with 4.2v and higher cathode materials for lithium ion batteries)다. 원출원인은 BASF Corp이고, Google Patents상 현 권리자는 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.로 표시된다. 발명자는 Wentao Li, 우선일 2013-11-18, 출원일 2014-10-21, 등록일 2017-07-04, 등록 청구항 16개이며, 법적 상태는 Active(만료 예정일 2035-04-01)로 표시된다[3]. 청구항 1을 재서술하면 다음과 같다.

청구항 1 구성요소(재서술)	권리 범위상의 의미
(a) 비수 전해액 조성물일 것	셀이 아닌 전해액 조성물 청구 — 전해액 공급사도 직접 대상이 될 수 있음
(b) 성분 a)로 LiFSI를 포함	LiFSI의 함량·주염 여부는 독립항에서 한정하지 않음
(c) 성분 b)로 비대칭 붕산염, 비대칭 인산염 및 그 혼합물 중에서 고른 화합물을 포함	보조 성분의 종류 한정 — ‘비대칭’이 요건
(d) b) 대 a)의 중량비가 약 0.2~약 2일 것	비율 한정 — LiFSI 대비 보조 성분의 상대량으로 범위를 정함

명세서의 실시예표가 흥미롭다. 비대칭 붕산염인 LiDFOB를 넣은 셀은 대부분 4.2V에 도달하고 첫 방전에서 금속 부식이 없었던 반면, 대칭 붕산염인 LiBOB와 VC·FEC 등을 넣은 비교예는 대부분 4.2V에 도달하지 못한 것으로 기재돼 있다[3]. 여기서 읽어야 할 통찰은, 학술 문헌에서는 대칭 붕산염인 LiBOB로도 알루미늄 부식을 억제한 결과가 보고되는데[4], 이 특허는 LiBOB를 비교예로 두고 ‘비대칭’만 청구했다는 점이다. 권리 범위의 경계가 분자 대칭성이라는 한 단어에 걸려 있는 셈이다.

회피 설계 시나리오를 그려 보면 ⓐ 대칭 붕산염(LiBOB)을 쓰는 경로, ⓑ 중량비를 0.2 미만 또는 2 초과로 설계하는 경로가 먼저 떠오른다. 그러나 반론도 만만치 않다. ⓐ는 특허 명세서 자체가 LiBOB의 효과가 열세라고 기재하고 있어 성능 입증 부담이 회피하는 쪽으로 넘어올 가능성이 있다. ⓑ는 청구항의 ‘약(about)’이 경계값을 얼마나 넓게 해석하게 할지에 따라 결과가 달라질 수 있다. 또 독립항이 LiFSI 함량을 한정하지 않으므로, LiFSI를 소량 보조염으로만 쓰는 전해액이라도 LiDFOB와의 상대 비율이 범위 안에 들면 침해 소지가 검토될 수 있다.

유사 특허 크로스체크로 Hydro-Québec·프랑스 국립과학연구원(CNRS)의 US5916475A(명칭: Ionic conducting material having good anticorrosive properties, 우선일 1994-03-21, 출원일 1995-03-21, 등록일 1999-06-29, 청구항 44개, Expired – Lifetime)를 보면, 명칭은 ‘방식(防蝕) 특성’을 내세우지만 등록 청구항 1의 치환기 Y는 포스포릴 계열(POZ)로 한정되어 있다[6]. 다만 별도 독립항인 청구항 26은 Y를 설포닐(SO2) 또는 POZ로 정의하고 있어[6], 설포닐 기반인 FSI 계열이 어느 청구항의 문언에 들어가는지는 청구항별로 따로 읽어야 한다. 청구항 1 하나만 보고 권리 범위를 판단하면 안 된다는 점을 보여 주는 사례다(이 미국 특허는 이미 만료 상태다).

⑤ 한계와 전망

낙관적으로 보면 이중염 전해액은 수명과 안전을 동시에 끌어올리는 실용적 해법으로 자리 잡을 가능성이 크다. LiFSI–LiPF6 이중염 전해액이 60°C 고온 수명과 저온 작동, 과충전 조건의 발열 억제를 함께 보였다는 보고가 그 근거다[5].

반대 시나리오도 있다. 충전 전압을 4.2V 이상으로 올리는 하이니켈·고전압 설계가 확대되면, LiPF6 병용만으로는 알루미늄 부동태화가 충분하지 않을 수 있다는 점이 특허 명세서에서도 지적돼 있다[3]. 이 경우 붕산염·인산염 같은 보조 성분이 사실상 필수가 되고, 그 보조 성분 조합이 존속 특허의 범위와 겹칠 가능성도 함께 커진다.

전략적 대안으로는 리튬염 FTO를 ‘주염 + 보조 성분 + 상대 비율’의 3요소 매트릭스로 관리하는 방식을 권할 만하다. 염 하나만 놓고 보면 공지 기술처럼 보여도, 비율과 조합으로 좁혀 들어가면 존속 특허와 겹치는 구간이 나타날 수 있다.

확인할 액션(기획·IP 담당자): 자사 전해액 처방에서 LiFSI 대비 붕산염·인산염 계열 보조 성분의 중량비를 계산해 0.2~2 구간에 들어가는지, 그리고 그 성분이 비대칭 구조(예: LiDFOB)인지 대칭 구조(예: LiBOB)인지 한 줄로 표기해 둘 것.

확인이 필요한 항목

• LiFSI 염 자체의 열분해 개시 온도 등 LiPF6와 직접 비교 가능한 정량값은 이번 작업에서 원문으로 확인하지 못했다.
• US9698447B2의 중국·유럽 등 패밀리 구성과 각국 등록 여부는 별도로 확인하지 않았다.
• 실시예표 일부 셀의 LiFSI 함량 칸은 원문 PDF 추출 과정에서 값이 판독되지 않아 본문에서 수치로 인용하지 않았다.

출처

1. H. Yang, G. V. Zhuang, P. N. Ross Jr., 「Thermal stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6」, Journal of Power Sources 161 (2006) 573–579(OSTI 초록). 링크
2. N. Zhang 외, 「4.6 V Moisture-Tolerant Electrolytes for Lithium-Ion Batteries」, Advanced Materials 36 (2024), DOI 10.1002/adma.202408039(OSTI 초록). 링크
3. Google Patents, US9698447B2 서지사항 및 청구항·명세서 원문 PDF(2026-09-23 확인). 링크
4. C. Li 외, 「Mechanism of aluminum corrosion in LiFSI-based electrolyte at elevated temperatures」, Transactions of Nonferrous Metals Society of China 31 (2021) 1439–1451. 링크
5. D. J. Kautz 외, 「Advanced LiFSI-LiPF6 Electrolyte for Wide-Temperature and Thermally Stable Lithium-Ion Batteries」, Journal of the Electrochemical Society 173 (2026), DOI 10.1149/1945-7111/ae5348(OSTI 초록). 링크
6. Google Patents, US5916475A 「Ionic conducting material having good anticorrosive properties」 서지사항·청구항 1(2026-09-23 원문 확인). 링크 · 청구항 26: Justia

이 글은 기술·특허 동향 해설이며 법률 자문이 아닙니다. 구체적인 FTO 판단은 전문가 검토가 필요합니다.